Окислительно-восстановительные превращения органических веществ
В органической химии окислительно-восстановительное превращение часто распознают не по электронам, а по изменению состава вещества: увеличению числа атомов кислорода или уменьшению числа атомов водорода обычно соответствует окисление, а обратные изменения — восстановление. Этот подход особенно важен при разборе схем превращений, где неизвестные вещества обозначены буквами \(X\), \(Y\) и другими символами.
Окисление органического соединения — превращение, при котором повышается степень окисления углерода или в составе молекулы увеличивается число атомов кислорода и уменьшается число атомов водорода. В школьных задачах чаще всего достаточно сравнить исходное и конечное вещества.
Восстановление — превращение, при котором понижается степень окисления углерода, увеличивается число атомов водорода или уменьшается число атомов кислорода. Например, превращение альдегида в первичный спирт является восстановлением.
Как распознать окисление и восстановление
Для углеродного атома удобно использовать последовательность признаков. Связь углерода с кислородом повышает его степень окисления, связь с водородом понижает, а связь с другим углеродом обычно не влияет. Поэтому замена фрагмента \(-CH_2OH\) на \(-CHO\) означает окисление: водорода стало меньше, а связь углерода с кислородом стала более выраженной.
Эта запись является кратким ориентиром, а не универсальным уравнением реакции. В реальном превращении могут одновременно изменяться несколько фрагментов, выделяться вода или присоединяться водород. Поэтому состав нужно сравнивать по конкретному углеродному скелету и функциональным группам.
Если при превращении степень окисления углерода увеличилась, углерод окислился; если уменьшилась — восстановился. В реакции, где одни атомы углерода окисляются, а другие восстанавливаются, происходит диспропорционирование органического вещества.
| Изменение фрагмента | Тип превращения | Пример |
|---|---|---|
| \(-CH_2OH \rightarrow -CHO\) | окисление | первичный спирт → альдегид |
| \(-CHO \rightarrow -COOH\) | окисление | альдегид → карбоновая кислота |
| \(-COOH \rightarrow -CH_2OH\) | восстановление | кислота → первичный спирт |
| \(-CHO \rightarrow -CH_2OH\) | восстановление | альдегид → первичный спирт |
| \(-C=C- \rightarrow -CH_2-CH_2-\) | восстановление | гидрирование алкена |
Типичные цепочки превращений
В заданиях часто встречается цепочка, в которой один и тот же углеродный фрагмент последовательно окисляется. Для первичного спирта характерна последовательность: первичный спирт → альдегид → карбоновая кислота. Например, этанол окисляется до этаналя, а затем до уксусной кислоты.
Подробные свойства спиртов рассматриваются на странице окисления спиртов, а превращение альдегида в кислоту — на странице окисления альдегидов. В общем случае действие кислорода на органические соединения описано в материале окисление органических веществ кислородом.
Для вторичных спиртов обычный продукт окисления — кетон. Дальнейшее окисление кетонов в школьных задачах обычно требует разрушения углеродной цепи. Третичные спирты мягко окисляются значительно труднее, поскольку у углеродного атома, связанного с гидроксильной группой, нет атома водорода.
Какое превращение является восстановлением?
Как решать схему с этиленгликолем
Этиленгликоль, или этан-1,2-диол, содержит две гидроксильные группы: \(HOCH_2CH_2OH\). Каждая первичная спиртовая группа может окисляться до альдегидной, а затем до карбоксильной. Поэтому в цепочке превращений важно установить, сколько групп \(-CH_2OH\) изменилось.
Если в условии дана схема \(X \rightarrow Y \rightarrow\) этиленгликоль, нужно не угадывать вещество по названию, а определить направление превращений. Этиленгликоль имеет две группы \(-CH_2OH\), значит его восстановлением может быть соединение с большим числом атомов водорода, например этандиаль восстанавливается до этиленгликоля. Если же этиленгликоль стоит слева, вероятны продукты с группами \(-CHO\) или \(-COOH\).
Пусть дана схема: \(X \rightarrow Y \rightarrow HOCH_2CH_2OH\), причём на втором этапе происходит восстановление. Определим \(Y\).
В подобных задачах ответ подтверждают не только названием, но и функциональными группами. У этандиаля две альдегидные группы, у этиленгликоля — две спиртовые, а у щавелевой кислоты — две карбоксильные. Такое сопоставление помогает выбрать правильное вещество даже при незнакомом названии.
Изменение степеней окисления углерода
Степень окисления углерода можно определить по формуле соединения, учитывая, что водород обычно имеет степень окисления \(+1\), а кислород \(-2\). В органических молекулах полезнее считать степень окисления каждого углерода отдельно, особенно если атомы углерода находятся в разных функциональных группах.
Например, в метаноле \(CH_3OH\) степень окисления углерода равна \(-2\), а в формальдегиде \(HCHO\) — \(0\). При переходе метанола в формальдегид степень окисления углерода увеличивается, значит происходит окисление. В муравьиной кислоте \(HCOOH\) степень окисления углерода равна \(+2\), поэтому переход формальдегида в кислоту также является окислением.
Не считайте любое присоединение кислорода окислением всей молекулы без анализа. В сложном соединении один атом углерода может окислиться, а другой — восстановиться. Также не путайте горение с единственным видом окисления: горение — полное окисление до \(CO_2\) и \(H_2O\), но существуют и мягкие ступенчатые превращения.
Сначала выпишите формулы всех известных веществ, затем выделите функциональные группы и сравните их слева направо. Только после этого определяйте окислитель, восстановитель или неизвестные \(X\) и \(Y\).
Связь с другими окислительно-восстановительными процессами
Органическое вещество может реагировать с неорганическим окислителем, например с перманганатом или дихроматом, но само при этом окисляется. Окислитель принимает электроны, а органический субстрат отдаёт их. В реакциях с концентрированной серной кислотой направление процесса определяют отдельно, так как кислота может выступать не только как кислота, но и как окислитель; см. окислительные свойства концентрированной серной кислоты.
Если превращения записаны длинной последовательностью, удобно пользоваться цепочками окисления органических веществ и сначала отмечать тип каждой стрелки. Классификация реакции по составу помогает дополнительно проверить запись: замещение, разложение, соединение или обмен не всегда совпадают с окислительно-восстановительной классификацией.
Проверь себя
Главное
- Окисление органического вещества обычно означает увеличение числа связей углерода с кислородом, уменьшение числа связей с водородом или повышение степени окисления углерода.
- Восстановление — обратное изменение: присоединение водорода, удаление кислорода или понижение степени окисления углерода.
- Первичный спирт обычно окисляется по цепочке: спирт → альдегид → карбоновая кислота.
- У этиленгликоля две группы \(-CH_2OH\), поэтому при мягком окислении образуется этандиаль, а при дальнейшем — щавелевая кислота.
- В схеме \(X\), \(Y\) сначала сравнивайте функциональные группы и степени окисления, а затем подбирайте реагенты и уравнения.