Задания № 17, 18 · ЕГЭ

Реакции присоединения диенов

1,2- и 1,4-присоединение к диенам: влияние сопряжения и строения углеродной цепи

6 мин чтенияСложность: Обновлено 29 сентября 2026

Реакции присоединения диенов зависят от взаимного расположения двойных связей. У сопряжённых диенов реагент может присоединиться по одной двойной связи или по концам всей сопряжённой системы, поэтому образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения; у изолированных диенов двойные связи реагируют преимущественно независимо.

Перед изучением темы полезно повторить сопряжённые диены и общие закономерности реакций присоединения. Общая формула и классификация диенов разобраны на странице «Общая формула диенов».

Строение диенов и виды присоединения

Диены — углеводороды с двумя двойными связями. Если двойные связи разделены одной одинарной связью, система называется сопряжённой: \(\mathrm{C=C-C=C}\). Например, в бута-1,3-диене строение записывают так: \(\mathrm{CH_2=CH-CH=CH_2}\). Если двойные связи разделены двумя или более одинарными связями, диен изолированный: \(\mathrm{C=C-C-C=C}\).

Определение

1,2-присоединение — присоединение двух частей реагента к соседним атомам первой двойной связи сопряжённой системы. 1,4-присоединение — присоединение этих частей к первому и четвёртому атомам сопряжённой цепи; двойная связь перемещается в середину цепи.

\[\mathrm{CH_2=CH-CH=CH_2 + X-Y \rightarrow CH_2X-CHY-CH=CH_2}\quad(1,2)\]

\[\mathrm{CH_2=CH-CH=CH_2 + X-Y \rightarrow CH_2X-CH=CH-CH_2Y}\quad(1,4)\]

Нумерацию ведут по четырём атомам сопряжённой системы: \(\mathrm{C_1=C_2-C_3=C_4}\). При 1,2-присоединении реагируют атомы \(\mathrm{C_1}\) и \(\mathrm{C_2}\), а при 1,4-присоединении — \(\mathrm{C_1}\) и \(\mathrm{C_4}\). В обоих случаях в продукте остаётся одна двойная связь.

Нумерация атомов в сопряжённом диене: \(\mathrm{C_1=C_2-C_3=C_4}\).

Присоединение галогенов и галогеноводородов

При взаимодействии сопряжённого диена с бромом или хлором образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения. Например, бута-1,3-диен присоединяет бром:

CH₂=CH-CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br-CHBr-CH=CH₂1,2-присоединение брома.

CH₂=CH-CH=CH₂ + Br₂ → CH₂Br-CH=CH-CH₂Br1,4-присоединение брома.

При присоединении хлороводорода или бромоводорода одна часть реагента — водород, другая — галоген. Возможность двух направлений объясняется образованием промежуточной частицы, у которой заряд распределён по концам сопряжённой системы. Поэтому атака галогенид-иона возможна в двух положениях.

Правило для сопряжённых диенов

При присоединении \(\mathrm{HX}\) или \(\mathrm{X_2}\) к сопряжённому диену обычно образуются продукты 1,2- и 1,4-присоединения. При низкой температуре чаще преобладает 1,2-продукт — кинетический, при повышенной температуре или длительном нагревании возрастает доля 1,4-продукта — термодинамически более устойчивого.

1,2-продукт образуется быстрее: реагент присоединяется к ближайшей двойной связи с наименьшими перегруппировками. 1,4-продукт часто устойчивее, потому что оставшаяся двойная связь оказывается более замещённой. Однако конкретное соотношение продуктов определяется температурой, растворителем, строением диена и условиями реакции.

Микро-проверка

Какой набор продуктов ожидается при присоединении \(\mathrm{HBr}\) к бута-1,3-диену?

Кинетический и термодинамический контроль

Кинетический продукт — продукт, который образуется быстрее. Для реакции бута-1,3-диена с HBr при низкой температуре это обычно продукт 1,2-присоединения: \(\mathrm{CH_2Br-CHBr?}\) не подходит для HBr, поскольку присоединяются H и Br, а не два атома Br. Поэтому правильная запись должна учитывать правило Марковникова для первого этапа.

№

Разбор: присоединение HBr к бута-1,3-диену

Рассмотрим \(\mathrm{CH_2=CH-CH=CH_2 + HBr}\). Для школьной записи достаточно указать два направления присоединения: 1,2-продукт \(\mathrm{CH_3-CHBr-CH=CH_2}\) и 1,4-продукт \(\mathrm{CH_3-CH=CH-CH_2Br}\). При низкой температуре преобладает первый, при повышенной — второй.

Нумеруем сопряжённую систему и выбираем атомы, к которым присоединяются H и Br.

\(\displaystyle \mathrm{C_1=C_2-C_3=C_4 + HBr}\)

При 1,2-присоединении реагируют C1 и C2; двойная связь сохраняется между C3 и C4.

\(\displaystyle \mathrm{CH_2=CH-CH=CH_2 + HBr \rightarrow CH_3-CHBr-CH=CH_2}\)

При 1,4-присоединении H и Br присоединяются к концам системы; двойная связь перемещается между C2 и C3.

\(\displaystyle \mathrm{CH_2=CH-CH=CH_2 + HBr \rightarrow CH_3-CH=CH-CH_2Br}\)

Сравниваем условия: быстрый продукт называют кинетическим, более устойчивый при равновесии — термодинамическим.

\(\displaystyle \mathrm{T\ низкая: 1,2\; преобладает;\quad T\ повышенная: 1,4\; возрастает}\)

В заданиях важно не путать строение продукта и его название. В 1,4-продукте двойная связь действительно перемещается: она находится между вторым и третьим атомами углерода, а не сохраняется на прежнем месте.

Реакции изолированных диенов

В изолированном диене нет единой сопряжённой системы, поэтому одна двойная связь не передаёт электронный эффект другой через несколько одинарных связей. Реагент присоединяется к каждой двойной связи отдельно, обычно в две стадии. Например, для \(\mathrm{CH_2=CH-CH_2-CH=CH_2}\) возможно последовательное присоединение двух молекул брома.

CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂ + 2Br₂ → CH₂Br-CHBr-CH₂-CHBr-CH₂BrПолное присоединение брома к изолированному диену; реакция идёт по обеим двойным связям.

Если брома недостаточно, присоединение может остановиться после первой двойной связи. Для симметричного диена образуется один тип структурного продукта, а для несимметричного возможны разные изомеры. В отличие от сопряжённого диена, специальное выделение продуктов 1,2 и 1,4 обычно не применяют.

Строение диена	Главная особенность	Что писать в продукте
Сопряжённый \(\mathrm{C=C-C=C}\)	Единая π-система	Возможны 1,2- и 1,4-продукты
Изолированный \(\mathrm{C=C-C-C=C}\)	Двойные связи реагируют независимо	Присоединение по одной или обеим связям
Сопряжённый диен, низкая T	Кинетический контроль	Обычно больше 1,2-продукта
Сопряжённый диен, повышенная T	Термодинамический контроль	Обычно возрастает доля 1,4-продукта

Частые ошибки

1. Называть любое присоединение к диену 1,4-присоединением. Оно характерно прежде всего для сопряжённой системы. 2. Оставлять двойную связь на прежнем месте в 1,4-продукте. Она перемещается в середину цепи. 3. Приписывать изолированному диену единую делокализованную π-систему. 4. Считать, что при любой температуре образуется только один продукт. 5. Для \(\mathrm{HBr}\) присоединять Br к обоим атомам двойной связи: водород и бром присоединяются к разным атомам.

Алгоритм решения экзаменационной задачи

Запишите структурную формулу диена и определите, сопряжённые ли двойные связи.
Пронумеруйте четыре атома сопряжённой системы от 1 до 4.
Установите реагент: \(\mathrm{X_2}\) даёт два атома галогена, \(\mathrm{HX}\) — водород и галоген.
Для сопряжённого диена постройте 1,2- и 1,4-продукты.
Учтите условия: низкая температура обычно усиливает долю 1,2-продукта, нагревание — 1,4-продукта.
Проверьте валентность углерода и наличие одной оставшейся двойной связи.

Приём для проверки

После построения продукта посчитайте, сколько атомов реагента присоединилось. При добавлении \(\mathrm{Br_2}\) должны появиться два атома Br, при добавлении \(\mathrm{HBr}\) — один H и один Br. В продукте сопряжённого диена после однократного присоединения должна остаться ровно одна двойная связь.

Быстрый тест по теме

Быстрая проверка

~ 2 мин4 вопроса

Вопрос 1 / 4

Вопрос 1 из 4 · классификация

Какое строение имеет сопряжённый диен?

Главное за минуту

Главное

Сопряжённые диены имеют систему \(\mathrm{C=C-C=C}\) и дают продукты 1,2- и 1,4-присоединения.
При 1,2-присоединении реагируют соседние атомы первой двойной связи; при 1,4-присоединении реагируют концевые атомы, а двойная связь перемещается в центр.
Низкая температура обычно благоприятствует кинетическому 1,2-продукту, нагревание — более устойчивому 1,4-продукту.
Изолированные двойные связи реагируют преимущественно независимо, без общего набора 1,2- и 1,4-продуктов.
В ответе всегда проверяйте тип диена, состав реагента, число присоединившихся атомов и положение оставшейся двойной связи.