Дефекты кристаллической решётки
Идеальная кристаллическая решётка предполагает строгую периодичность расположения частиц, но реальные кристаллы всегда содержат нарушения этого порядка. Такие нарушения называют дефектами; они влияют на прочность, плотность, электропроводность, цвет и другие свойства вещества.
Что такое дефект кристаллической решётки
Кристаллическая решётка состоит из узлов, в которых находятся атомы, ионы или молекулы. В идеальной модели каждый узел занят частицей, а расстояния и порядок повторяются во всём кристалле. В реальном веществе возможны смещения частиц, отсутствие узловых частиц, появление дополнительных частиц и замена одних частиц другими.
Дефект кристаллической решётки — это локальное или протяжённое нарушение правильного расположения частиц в кристалле. Дефект может быть точечным, линейным, поверхностным или объёмным.
Дефекты возникают при росте кристалла, нагревании, механической обработке, облучении и введении примесей. При повышении температуры частицы сильнее колеблются, поэтому вероятность образования некоторых дефектов возрастает.
Точечные дефекты
Точечные дефекты занимают область, сравнимую с размером одного или нескольких узлов. Они особенно важны для ионных кристаллов, металлов и полупроводников.
| Вид дефекта | Сущность | Пример или следствие |
|---|---|---|
| Вакансия | Узловая частица отсутствует | Пустой узел в металлической или ионной решётке |
| Междоузельная частица | Частица находится между узлами | Дополнительный атом в промежутке решётки |
| Примесный замещающий дефект | Чужая частица занимает обычный узел | Ион другого элемента вместо узлового иона |
| Примесный междоузельный дефект | Чужая частица располагается между узлами | Небольшой атом в междоузлии |
| Антиструктурный дефект | Частицы разных подрешёток меняются местами | В некоторых ионных соединениях |
Вакансия — пустой узел кристаллической решётки, который в идеальном кристалле должен быть занят частицей. Вакансии облегчают перемещение частиц по решётке и могут увеличивать диффузию.
Вакансия не означает, что частица исчезла из вещества. При нагревании частица может покинуть свой узел и перейти в междоузлие. В результате образуется пара «вакансия — междоузельная частица». Такой дефект называют дефектом Френкеля.
В ионном кристалле возможен дефект Шоттки: из решётки одновременно удаляются катион и анион, чтобы сохранить электрическую нейтральность кристалла. При этом число положительных и отрицательных зарядов уменьшается, а плотность вещества обычно понижается.
В ионном кристалле образование дефектов не должно нарушать общий баланс зарядов. Поэтому вакансии и примесные частицы часто возникают не поодиночке, а в сочетаниях, компенсирующих заряд друг друга.
Примеси и несовершенная стехиометрия
Примесью называют частицы другого элемента или другого вещества, попавшие в кристалл. Примесный атом может заменить частицу основного вещества в узле или расположиться в междоузлии. Даже малая доля примеси способна заметно изменить свойства материала.
Если заряд примесного иона отличается от заряда заменяемого иона, кристалл компенсирует разность зарядов. Компенсация достигается образованием вакансий, междоузельных ионов или изменением степени окисления других частиц.
Пусть ион \(Ca^{2+}\) заменяет в решётке ион \(Na^+\). Один такой замещающий дефект создаёт избыток положительного заряда \(+1\). Для компенсации могут появиться электрон, отрицательно заряженная вакансия или другой дефект — конкретный вариант зависит от вещества и условий.
Из-за дефектов состав кристалла иногда отличается от простого целочисленного соотношения элементов. Такие соединения называют нестехиометрическими. Их формулы могут содержать переменный индекс, например \(Fe_{1-x}O\), где \(x\) показывает долю отсутствующих ионов железа или наличие компенсирующих изменений.
Какой дефект образуется, если частица покидает узел, а затем занимает соседнее междоузлие?
Линейные, поверхностные и объёмные дефекты
Линейные дефекты, или дислокации, нарушают порядок вдоль линии. Краевая дислокация возникает, когда в кристалле заканчивается лишняя полуплоскость атомов. Винтовая дислокация связана со сдвигом слоёв по винтовой линии. Дислокации позволяют слоям частиц смещаться постепенно, поэтому кристалл деформируется легче, чем при одновременном разрыве множества связей.
Поверхностные дефекты находятся на границах зёрен, то есть участков кристалла, ориентированных немного по-разному. К ним относятся границы зёрен, поверхности кристалла и границы раздела разных фаз. Объёмные дефекты имеют размеры, значительно превышающие межатомные расстояния: это поры, трещины, включения другой фазы и скопления вакансий.
Строение дефектов связано с типом решётки: в атомной решётке нарушаются ковалентные связи, в ионной — расположение катионов и анионов, а в молекулярной — положение и ориентация молекул. Поэтому при анализе вещества полезно сначала определить тип кристаллической решётки, а затем рассматривать возможные дефекты.
Не путайте дефект с примесью: примесь — это чужая частица, а дефектом может быть и пустой узел, и смещение частицы. Не утверждайте, что любой дефект уменьшает плотность: вакансия обычно уменьшает, а междоузельная частица может увеличить массу в данном объёме. Дефекты Френкеля и Шоттки характерны прежде всего для ионных кристаллов, но это не означает, что каждый ионный кристалл содержит только один из них.
Как дефекты изменяют свойства кристалла
Дефекты нарушают периодическое электрическое поле и изменяют движение электронов и ионов. В металлах вакансии и примеси повышают сопротивление, потому что рассеивают электроны. В ионных кристаллах вакансии могут облегчать перенос ионов, поэтому возрастает ионная проводимость.
Дефекты также влияют на механические свойства. Дислокации делают возможной пластическую деформацию; примеси могут затруднять движение дислокаций и упрочнять металл. Границы зёрен иногда повышают прочность, но могут ускорять коррозию и диффузию.
В полупроводниках специально создают примеси. Донорные примеси поставляют дополнительные электроны, а акцепторные создают недостаток электронов, который описывают как движение положительных дырок. В результате меняются концентрация носителей заряда и электропроводность.
Разобранный пример: подсчёт вакансий
В кристалле содержится \(N=1{,}0\cdot10^{23}\) узлов. Доля вакансий равна \(c=0{,}01\%\). Найдём число занятых узлов и вакансий.
Если дана доля дефектов в процентах, сначала разделите процент на \(100\). Затем проверьте порядок величины: при доле \(10^{-4}\) число вакансий должно быть в \(10^4\) раз меньше общего числа узлов.
Как распознавать дефекты в задачах
- Определите, что изменилось: исчезла частица, появилась дополнительная частица, произошла замена или смещение слоёв.
- Проверьте масштаб нарушения: один узел — точечный дефект, линия — дислокация, граница — поверхностный, полость или включение — объёмный.
- Для ионного кристалла проверьте сохранение электронейтральности.
- Если требуется вычисление, переведите проценты в доли и используйте число узлов, частиц или дефектов.
- Свяжите дефект со свойством: вакансии и междоузельные ионы усиливают диффузию, примеси меняют проводимость, дислокации влияют на пластичность.
Quick-test
Главное
- Дефект — нарушение периодического строения кристаллической решётки; он бывает точечным, линейным, поверхностным или объёмным.
- Вакансия — пустой узел, а междоузельная частица находится между узлами. Пара «вакансия — междоузельная частица» образует дефект Френкеля.
- Дефект Шоттки связан с парным удалением катиона и аниона и сохранением электронейтральности.
- Примеси могут замещать узловые частицы или занимать междоузлия; заряд примеси компенсируется другими дефектами или изменением степени окисления.
- Дефекты изменяют плотность, прочность, пластичность, диффузию и электрическую проводимость кристаллов.