Механизм декарбоксилирования солей карбоновых кислот
При сплавлении соли одноосновной карбоновой кислоты с гидроксидом натрия отщепляется карбоксильная группа в виде карбоната, а органическая часть превращается в углеводород. Главное правило: из формулы карбоксилата мысленно удаляют фрагмент \(-\mathrm{COO^-}\), затем к оставшемуся углеводородному остатку добавляют атом водорода.
Общая схема декарбоксилирования
Соли карбоновых кислот называют карбоксилатами. Для насыщенной одноосновной кислоты общая формула соли имеет вид \(\mathrm{RCOONa}\), где \(\mathrm{R}\) — углеводородный радикал. При нагревании со щёлочью, обычно в присутствии твёрдого гидроксида натрия или натронной извести, происходит декарбоксилирование — удаление карбоксильной группы.
Декарбоксилирование — реакция отщепления карбоксильной группы \(-\mathrm{COOH}\) или карбоксилатной группы \(-\mathrm{COO^-}\) от органической молекулы. В школьных задачах для солей карбоновых кислот продуктом обычно является углеводород, содержащий на один атом углерода меньше, чем исходная кислота.
В этой реакции атом углерода карбоксильной группы не входит в состав углеводорода. Он оказывается в карбонате натрия. Поэтому число атомов углерода в углеводороде на один меньше, чем в исходной карбоновой кислоте и её соли.
Если соль имеет строение \(\mathrm{RCOONa}\), то при сплавлении с \(\mathrm{NaOH}\) образуется углеводород \(\mathrm{RH}\). Фрагмент \(\mathrm{R}\) сохраняет углеродный скелет, а удалённая карбоксильная группа заменяется на атом водорода.
Как восстанавливать структуру углеводорода
Для решения задания удобно действовать по алгоритму. Нельзя просто вычесть формулу \(\mathrm{CO_2}\) из молекулярной формулы и сразу назвать вещество: необходимо определить, как соединены атомы углерода в радикале \(\mathrm{R}\).
- Запишите структурную или сокращённую структурную формулу соли.
- Отделите карбоксилатную группу \(-\mathrm{COONa}\) от углеводородной части.
- Удалите эту группу вместе с её атомом углерода.
- Свободную связь оставшегося радикала замените связью с атомом водорода.
- Проверьте валентность углерода и назовите получившийся углеводород.
| Соль | Радикал после удаления \(-\mathrm{COONa}\) | Продукт |
|---|---|---|
| \(\mathrm{CH_3COONa}\) | \(\mathrm{CH_3-}\) | \(\mathrm{CH_4}\), метан |
| \(\mathrm{CH_3CH_2COONa}\) | \(\mathrm{CH_3CH_2-}\) | \(\mathrm{C_2H_6}\), этан |
| \(\mathrm{CH_3CH_2CH_2COONa}\) | \(\mathrm{CH_3CH_2CH_2-}\) | \(\mathrm{C_3H_8}\), пропан |
| \(\mathrm{(CH_3)_2CHCOONa}\) | \(\mathrm{(CH_3)_2CH-}\) | \(\mathrm{C_3H_8}\), пропан |
Последняя строка особенно важна: разветвлённый радикал \(\mathrm{(CH_3)_2CH-}\) после присоединения водорода превращается в \(\mathrm{CH_3-CH_2-CH_3}\). В продукте получается не разветвлённая, а обычная линейная структура пропана, потому что у радикала всего три атома углерода.
Какой углеводород образуется при сплавлении пропионата натрия \(\mathrm{CH_3CH_2COONa}\) с \(\mathrm{NaOH}\)?
Разбор: 2-метилпропионат натрия
Рассмотрим поисковый пример: сплавление 2-метилпропионата натрия с гидроксидом натрия. 2-Метилпропионат натрия — соль 2-метилпропионовой кислоты. Его сокращённая формула: \(\mathrm{(CH_3)_2CHCOONa}\).
Нужно установить, какой углеводород образуется, и записать уравнение реакции.
Проверка баланса подтверждает результат. Слева находятся 4 атома углерода, 10 атомов водорода, 2 атома натрия и 3 атома кислорода. Справа пропан содержит 3 атома углерода и 8 атомов водорода, а карбонат натрия — 1 атом углерода, 2 атома натрия и 3 атома кислорода. Число атомов каждого элемента совпадает.
Молекулярные формулы и название продукта
Для соли насыщенной одноосновной карбоновой кислоты можно использовать молекулярный подсчёт: если в соли \(n\) атомов углерода, то в образующемся алкане будет \(n-1\) атомов углерода. Для алкана с \(m\) атомами углерода общая формула — \(\mathrm{C_mH_{2m+2}}\).
Например, 2-метилпропионат натрия содержит четыре атома углерода. Значит, продукт содержит три атома углерода и имеет формулу \(\mathrm{C_3H_8}\). Изомеров алкана с тремя атомами углерода нет, поэтому название однозначно: пропан.
1. Сохраняют в продукте все атомы углерода исходной соли. Карбоксильный углерод уходит в \(\mathrm{Na_2CO_3}\). 2. Называют продукт 2-метилпропаном, потому что исходная соль разветвлена. После удаления карбоксильной группы радикал присоединяет водород и даёт пропан. 3. Записывают \(\mathrm{CO_2}\) как продукт реакции. При сплавлении с \(\mathrm{NaOH}\) образуется карбонат натрия. 4. Забывают условие нагревания. Реакция требует сплавления, а не простого смешивания веществ.
Поставьте вертикальную черту перед карбоксильной группой: \(\mathrm{(CH_3)_2CH|COONa}\). Всё слева от черты превращается в углеводородный радикал, а затем получает один атом водорода.
Связь с окислительно-восстановительными процессами
В школьных заданиях эту реакцию прежде всего рассматривают как органическое превращение — декарбоксилирование. При составлении уравнения важно правильно определить продукты и коэффициенты; для этого полезно повторить уравнение химической реакции и расстановку коэффициентов в уравнениях реакций. Само правило образования углеводорода изучается в теме декарбоксилирования солей карбоновых кислот, а более широкий класс реакций с солями одноосновных кислот разобран на странице декарбоксилирование солей одноосновных кислот.
При анализе цепочек превращений не смешивайте декарбоксилирование с окислением спиртов или альдегидов. Здесь ключевым признаком служит удаление карбоксильной группы и уменьшение углеродной цепи на один атом.
Quick-test
Проверьте понимание
Главное
- Общая схема реакции: \(\mathrm{RCOONa + NaOH \xrightarrow{t} RH + Na_2CO_3}\).
- Карбоксильный атом углерода не входит в состав углеводорода; число атомов углерода уменьшается на один.
- Для определения строения нужно удалить \(-\mathrm{COONa}\) и добавить водород к оставшемуся радикалу.
- 2-метилпропионат натрия \(\mathrm{(CH_3)_2CHCOONa}\) даёт пропан \(\mathrm{CH_3CH_2CH_3}\).
- Побочный продукт реакции — карбонат натрия \(\mathrm{Na_2CO_3}\); реакция требует нагревания.