Химические свойства ароматических аминов
Ароматические амины содержат аминогруппу, связанную непосредственно с бензольным кольцом. Главный представитель — анилин \(\mathrm{C_6H_5NH_2}\); на его примере удобно проследить, как взаимное влияние аминогруппы и бензольного кольца определяет основные свойства и направление реакций.
Строение и основность анилина
Анилин — первичный ароматический амин: атом азота аминогруппы \(-\mathrm{NH_2}\) непосредственно соединён с атомом углерода бензольного кольца. У азота есть неподелённая электронная пара, поэтому анилин способен присоединять протон и образовывать ион анилиния \(\mathrm{C_6H_5NH_3^+}\).
Ароматический амин — органическое вещество, в котором аминогруппа связана непосредственно с ароматическим углеводородным остатком. Для анилина строение можно записать как \(\mathrm{C_6H_5-NH_2}\).
По сравнению с основными свойствами аминов анилин является слабым основанием. Неподелённая пара электронов азота частично входит в сопряжение с π-системой бензольного кольца. Поэтому она менее доступна для связывания с протоном, чем у алифатических аминов, например у этиламина.
Продукт реакции с хлороводородом — хлорид фениламмония, или хлорид анилиния. В растворе он существует как соль, поэтому реакция анилина с кислотами — это проявление основных свойств аминогруппы.
Чем сильнее неподелённая пара азота вовлечена в сопряжение с бензольным кольцом, тем слабее основные свойства ароматического амина. Однако аминогруппа сохраняет способность реагировать с кислотами и образовывать соли.
Реакции аминогруппы
Аминогруппа анилина проявляет свойства слабого основания и первичного амина. Важнейшая реакция — взаимодействие с кислотами. В результате образуются соли, растворимые в воде значительно лучше, чем сам анилин.
Как первичный амин, анилин реагирует с азотистой кислотой. При низкой температуре образуется соль диазония — хлорид бензолдиазония. Эта реакция называется диазотированием и имеет большое значение для получения красителей.
Не путайте анилин с аммиаком: анилин — слабое основание и не изменяет окраску индикаторов так заметно, как щёлочи. Также нельзя записывать соль анилина как \(\mathrm{C_6H_5NH_2Cl}\): правильная частица содержит протонированную аминогруппу \(\mathrm{C_6H_5NH_3^+}\).
Реакции бензольного кольца
Аминогруппа \(-\mathrm{NH_2}\) обладает электронодонорным действием: она увеличивает электронную плотность в бензольном кольце. Поэтому анилин легко вступает в реакции электрофильного замещения, а заместители направляются преимущественно в орто- и пара-положения.
Наиболее характерна реакция с бромной водой. В отличие от бензола, которому обычно нужны катализатор и более жёсткие условия, анилин реагирует быстро, с образованием 2,4,6-триброманилина. Выпадает белый осадок — качественный признак анилина.
В продуктах замещения атомы брома занимают 2-, 4- и 6-положения относительно аминогруппы: два орто-положения и одно пара-положение. Поэтому в уравнении важно указать именно три атома брома.
Нитрование анилина концентрированной азотной кислотой осложняется тем, что в сильнокислой среде аминогруппа превращается в \(-\mathrm{NH_3^+}\). Такая группа уже не активирует кольцо и ориентирует замещение преимущественно в мета-положение. Поэтому для получения ожидаемого пара-нитроанилина аминогруппу предварительно защищают ацетилированием.
Какой продукт образуется при пропускании бромной воды через раствор анилина?
Разбор задания на цепочку реакций
В экзаменационных заданиях часто требуется определить вещества и реагенты в цепочке. Рассмотрим превращение анилина в пара-нитроанилин. Важно учитывать не только тип реакции, но и влияние среды на аминогруппу.
Если в условии после анилина сразу указано нитрование и требуется пара-нитроанилин, ищите стадию защиты аминогруппы. Если же указано взаимодействие с бромной водой, защита не нужна: реакция идёт непосредственно до 2,4,6-триброманилина.
| Реагент или условие | Что происходит | Признак или продукт |
|---|---|---|
| HCl | Протонирование аминогруппы | Хлорид анилиния |
| Бромная вода | Замещение в кольце | Белый осадок 2,4,6-триброманилина |
| NaNO_2 + HCl, 0–5 °C | Диазотирование | Хлорид бензолдиазония |
| CH_3COCl | Ацилирование аминогруппы | Ацетанилид |
| HNO_3 после защиты | Нитрование кольца | Пара-нитропроизводное |
Сначала определите, какая часть молекулы реагирует: \(-\mathrm{NH_2}\) или бензольное кольцо. Затем проверьте условия. Кислота обычно даёт соль по аминогруппе, бромная вода — замещение в кольце, а нитрит натрия в кислой среде — диазотирование.
Что нужно запомнить
- Анилин — первичный ароматический амин с формулой \(\mathrm{C_6H_5NH_2}\).
- Он слабее как основание, чем алифатические амины, потому что неподелённая пара азота сопряжена с бензольным кольцом.
- С кислотами анилин образует соли, например хлорид анилиния \(\mathrm{C_6H_5NH_3Cl}\).
- Аминогруппа активирует бензольное кольцо и направляет замещение в орто- и пара-положения.
- Бромная вода превращает анилин в 2,4,6-триброманилин; азотистая кислота при 0–5 °C вызывает диазотирование.
Быстрая проверка
Кратко
- Анилин — слабое основание; с кислотами он образует соли фениламмония.
- Аминогруппа активирует бензольное кольцо и направляет электрофильное замещение в орто- и пара-положения.
- Бромирование анилина бромной водой приводит к 2,4,6-триброманилину с образованием белого осадка.
- Диазотирование проводят нитритом натрия и кислотой при 0–5 °C.
- Для управляемого нитрования аминогруппу защищают, затем после замещения проводят гидролиз защитной группы.