Электрофильное замещение в аренах
Электрофильное замещение — основной тип реакций аренов: атом водорода в ароматическом ядре заменяется электрофилом, а ароматическая система после реакции восстанавливается. Знание механизма помогает определить условия реакции, преимущественное положение нового заместителя и состав продукта.
Сущность электрофильного замещения
Ароматичность бензола объясняет его устойчивость: шесть \(\pi\)-электронов делокализованы в кольце. Поэтому бензол обычно не присоединяет реагент, а замещает атом водорода, сохраняя ароматическую систему. Реакцию обозначают как \(\mathrm{Ar-H + E^+ \rightarrow Ar-E + H^+}\), где \(\mathrm{Ar}\) — ароматический остаток, а \(\mathrm{E^+}\) — электрофил.
Электрофил — частица, испытывающая недостаток электронной плотности и принимающая электронную пару. В реакциях аренов это может быть катион \(\mathrm{NO_2^+}\), атом брома в поляризованной молекуле \(\mathrm{Br_2}\) или карбкатион \(\mathrm{R^+}\).
Электрофильное замещение проходит в три стадии: образование сильного электрофила; атака \(\pi\)-электронной системы бензольного кольца с образованием σ-комплекса; отщепление протона и восстановление ароматичности. Стадия образования σ-комплекса обычно определяет скорость реакции.
Стадии механизма
- В присутствии катализатора или сильной кислоты из реагента образуется электрофил. Например, при нитровании возникает катион нитрония \(\mathrm{NO_2^+}\).
- Электрофил атакует бензольное кольцо. Одна из π-связей образует связь с электрофилом, поэтому ароматичность временно нарушается. Возникает σ-комплекс, или арений-катион.
- Основание отщепляет протон от атома углерода, связанного с электрофилом. Электроны связи C–H возвращаются в кольцо, и ароматичность восстанавливается.
σ-комплекс стабилизируется за счёт резонансного распределения положительного заряда по нескольким атомам углерода кольца. Чем устойчивее промежуточный σ-комплекс, тем легче протекает замещение.
Типичные реакции аренов
Основные реакции бензола изучаются на реакциях замещения бензола. Во всех случаях меняется атом водорода в кольце, но электрофил и условия различаются.
| Реакция | Электрофил и условия | Уравнение |
|---|---|---|
| Нитрование | концентрированные \(\mathrm{HNO_3}\) и \(\mathrm{H_2SO_4}\), нагревание не требуется | \(\mathrm{C_6H_6 + HNO_3 \rightarrow C_6H_5NO_2 + H_2O}\) |
| Галогенирование | \(\mathrm{Cl_2}\) или \(\mathrm{Br_2}\), катализатор \(\mathrm{FeCl_3}\) или \(\mathrm{FeBr_3}\) | \(\mathrm{C_6H_6 + Br_2 \rightarrow C_6H_5Br + HBr}\) |
| Сульфирование | концентрированная \(\mathrm{H_2SO_4}\) или олеум | \(\mathrm{C_6H_6 + H_2SO_4 \rightarrow C_6H_5SO_3H + H_2O}\) |
| Алкилирование Фриделя—Крафтса | галогеналкан и безводный \(\mathrm{AlCl_3}\) | \(\mathrm{C_6H_6 + RCl \rightarrow C_6H_5R + HCl}\) |
В нитровании электрофил образуется так: серная кислота протонирует азотную кислоту, затем отщепляется вода. Получается катион нитрония.
Раствор брома обесцвечивается алкенами по реакции присоединения, но бензол реагирует с бромом только в присутствии катализатора Льюиса, например \(\mathrm{FeBr_3}\). Это признак различия алкенов и аренов.
Какой электрофил непосредственно атакует бензольное кольцо при нитровании?
Ориентирующее действие заместителей
Если в бензольном кольце уже есть заместитель, он влияет на электронную плотность и направление следующего замещения. Положение относительно первого заместителя называют: орто- (2-), мета- (3-) или пара- (4-).
| Тип заместителя | Примеры | Направление | Влияние на скорость |
|---|---|---|---|
| Ориентанты I рода | \(\mathrm{-CH_3}\), \(\mathrm{-OH}\), \(\mathrm{-NH_2}\), \(\mathrm{-OR}\) | орто- и пара- | обычно ускоряют |
| Галогены | \(\mathrm{-Cl}\), \(\mathrm{-Br}\) | орто- и пара- | замедляют |
| Ориентанты II рода | \(\mathrm{-NO_2}\), \(\mathrm{-COOH}\), \(\mathrm{-CHO}\), \(\mathrm{-COR}\), \(\mathrm{-SO_3H}\) | мета- | обычно замедляют |
Заместители I рода повышают электронную плотность кольца за счёт +I-эффекта, сопряжения или неподелённой электронной пары. В результате σ-комплекс при орто- и пара-атаке стабилизируется лучше. Алкильные группы, например в алкилбензолах, направляют новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положения.
Заместители II рода оттягивают электронную плотность за счёт −I- или −M-эффекта. При орто- и пара-атаке одна из резонансных форм σ-комплекса особенно неустойчива, поэтому преимущественно образуется мета-продукт.
Электронодонорные заместители обычно являются орто-пара-ориентантами и активируют кольцо. Электроноакцепторные заместители обычно являются мета-ориентантами и дезактивируют кольцо. Галогены — исключение: они дезактивируют кольцо, но направляют замещение в орто- и пара-положения.
При наличии нескольких заместителей учитывают совместное действие. Если заместители направляют в одно положение, оно становится главным. Если их указания различаются, сильнее влияет активирующий заместитель; также учитывают пространственные препятствия, поэтому пара-изомер часто образуется в большем количестве, чем орто-изомер.
Разобранный пример: нитрование толуола
Определите преимущественный продукт нитрования толуола и назовите его. Условия: концентрированные \(\mathrm{HNO_3}\) и \(\mathrm{H_2SO_4}\).
Ответ: образуется смесь 2-нитротолуола и 4-нитротолуола, причём обычно преобладает 4-нитротолуол. 3-нитротолуол является минорным продуктом, так как метильная группа не направляет в мета-положение.
1. Нельзя считать все заместители орто-пара-ориентантами. Нитрогруппа, карбоксильная и альдегидная группы направляют в мета-положение. 2. Нельзя путать направление и скорость: галогены направляют в орто-пара, но замедляют реакцию. 3. В названии продукта сначала указывают положение заместителей и только затем выбирают главное углеродное соединение. 4. Не следует записывать присоединение брома к бензолу без катализатора.
Алгоритм решения задач
- Запишите строение исходного арена и найдите уже имеющийся заместитель.
- Определите его тип: орто-пара-ориентант, мета-ориентант или галоген.
- Определите электрофил по реагентам: \(\mathrm{NO_2^+}\) при нитровании, активированный бром или хлор при галогенировании, сульфирующий электрофил при сульфировании.
- Расставьте возможные положения нового заместителя и исключите положения, запрещённые правилом ориентации.
- Учтите стерический фактор: при орто-пара-ориентации пара-изомер часто выгоднее.
- Проверьте молекулярную формулу, тип реакции и уравняйте уравнение.
Для расчётных заданий полезно помнить, что в реакции замещения один атом водорода бензольного кольца заменяется на заместитель. Поэтому при замещении не меняется число атомов углерода в ядре, а число атомов водорода уменьшается на один; состав введённой группы определяется реагентом.
Сначала определите направление по электронным эффектам, а затем сравните пространственные препятствия. Если возможны орто- и пара-продукты, в школьных задачах чаще выбирают пара-продукт как преимущественный, если нет дополнительных условий.
Проверь себя
Главное
- Электрофильное замещение сохраняет ароматичность: электрофил временно образует σ-комплекс, затем отщепляется протон.
- Нитрование, галогенирование, сульфирование и алкилирование относятся к типичным реакциям аренов.
- Электронодонорные группы обычно активируют кольцо и направляют в орто- и пара-положения.
- Электроноакцепторные группы дезактивируют кольцо и направляют в мета-положение.
- Галогены — особое исключение: они замедляют реакцию, но сохраняют орто-пара-ориентацию.
- При выборе основного продукта учитывают и электронные эффекты, и пространственные препятствия.