Поведение реального газа (отличия от идеального)

Краткое напоминание об идеальном газе

В школьном курсе идеальный газ описывается простым и удобным законом, который связывает макроскопические параметры состояния. Это приближение очень полезно для низких плотностей и умеренных давлений, но его применимость ограничена. Основная формула, описывающая идеальный газ, записывается как $P V = n R T$.

Идеальный газ - модель вещества, частицы которого не взаимодействуют и имеют несущественный собственный объём; при этой модели выписывается классическое уравнение состояния.

На практике при высокой плотности, близко к точке конденсации, при низких температурах или при сильных межмолекулярных взаимодействиях поведение газа заметно отклоняется от идеального. Для количественной оценки этих отклонений вводят дополнительные параметры и функции, например коэффициент сжимаемости, который показывает относительную разницу между реальным и идеальным поведением и определяется через $Z = \dfrac{P V}{n R T}$.

Причины отклонений от идеального поведения

Два основных физических фактора, дающих отклонения от идеальности, — это конечный объём молекул и межмолекулярные силы притяжения и отталкивания. Конечный объём означает, что молекулы занимают место, доступное для движения уменьшается, а силы взаимодействия меняют среднюю энергию системы.

На больших давлениях близкие столкновения делают вклад от объёма молекул особенно важным; на низких температурах притяжение между молекулами способствует образованию ассоциатов и ускоряет переход к конденсированному состоянию (жидкости). В результате наблюдается количественное отклонение коэффициента сжимаемости от единицы и отклонение изотерм от гипотетических изотерм идеального газа.

Коэффициент сжимаемости - безразмерная величина, равная отношению реального произведения давления на объём к значению, предсказанному для идеального газа: $Z = \dfrac{P V}{n R T}$.

Уравнения состояния для реальных газов

Для учёта отклонений разработано несколько моделей уравнений состояния. Одно из первых и самых известных — приближение, дающее поправки за объём и за силы взаимодействия между молекулами. Это уравнение известное под фамилией учёных и имеет вид $\left(P + \dfrac{a n^2}{V^2}\right)(V - n b) = n R T$.

Уравнение ван-дер-Ваальса - одно из простейших уравнений состояния реального газа, учитывающее конечный объём молекул и среднее притяжение между ними; формула дана как $\left(P + \dfrac{a n^2}{V^2}\right)(V - n b) = n R T$.

Альтернативные подходы включают разложение по плотности в виде виричных коэффициентов: такое разложение позволяет последовательно учитывать многотельные взаимодействия и записывается как $P V = n R T \left(1 + B(T)\dfrac{n}{V} + C(T)\left(\dfrac{n}{V}\right)^2 + \dots\right)$. Вирильные коэффициенты зависят от температуры и связаны с интегралами от межмолекулярного потенциала.

Критические явления и фазовые переходы

Реальные газы при понижении температуры и повышении давления могут переходить в жидкость. Поведение вблизи критической точки резко отличается от предсказаний идеального газа. Уравнение ван-дер-Ваальса позволяет получить качественное представление о критических параметрах; для одного моля вещественно критические параметры выражаются формулами $T_c = \dfrac{8 a}{27 R b}$, $P_c = \dfrac{a}{27 b^2}$ и $V_c = 3 b$.

В окрестности критической точки малые флуктуации плотности становятся существенными; многие макроскопические величины демонстрируют резкие изменения, а понятия «жидкость» и «газ» постепенно сливаются. Стандартные термодинамические соотношения используются для анализа устойчивости и фазовой равновесия.

Критическая точка - набор параметров состояния (температура, давление, объём), при достижении которых граница раздела между газом и жидкостью исчезает и отличительные свойства фаз стираются.

Компрессибильность и эффект Джоуля—Томсона

Коэффициент сжимаемости Z остаётся одним из наиболее информативных способов представить отклонение от идеального поведения; в частности анализ зависимости Z от давления и температуры помогает выявить области доминирования притяжения или отталкивания между молекулами. Напомним формулу определения Z: $Z = \dfrac{P V}{n R T}$.

Ещё одно ключевое явление — эффект Джоуля—Томсона, при котором при адиабатном форсированном расширении газа через пористую перегородку его температура может измениться. Знак и величина эффекта зависят от природы газа и его начальных параметров; для количественной характеристики вводят коэффициент Джоуля—Томсона, определяемый соотношением $\mu_{JT} = \left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_H$.

Теоретически разность поведения внутренних энергий идеального и реального газа приводит к тому, что внутренняя энергия реального газа зависит не только от температуры, но и от объёма. Общее дифференциальное соотношение для внутренней энергии включает поправку, связанную с объёмом: $dU = C_V dT + \left[T\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P\right] dV$.

Практические последствия и измерения

В технике и научных измерениях учёт реальности газов обязателен при проектировании сосудов высокого давления, газовых трасс, холодильных машин и в химической промышленности. Для точного расчёта используют табличные уравнения состояния, эмпирические корре́кции и термодинамические таблицы, а простые модели служат для первичной оценки.

В задачах расчёта используют также приближения близкие к закону Бойля — Марриотта при постоянной температуре, но следует помнить, что при высоких давлениях соотношение, выражаемое как $P V = \text{const}$, перестаёт выполняться, и величины необходимо корректировать.

Реальный газ - газ, учитывающий конечный объём молекул и межмолекулярные взаимодействия; его поведение описывается уравнениями состояния, учитывающими эти эффекты и отличающимися от простого закона идеального газа.