Молярная теплоёмкость и её применения

Определение и физический смысл

Молярная теплоёмкость - количество теплоты, которое необходимо сообщить одному молю вещества, чтобы изменить его температуру на единицу (обычно 1 K) при условиях, определённых экспериментом.

Молярная теплоёмкость вводится для удобства сравнения термических свойств разных веществ в расчётах, где удобной переменной является количество вещества в молях. В практических задачах часто используют связь между теплотой, числом молей и изменением температуры; эта связь записывается формулой через молярную теплоёмкость: $C_m = \frac{Q}{n\Delta T}$.

Важно различать молярную теплоёмкость и удельную теплоёмкость: первая относится к одному молю вещества, вторая — к единице массы. Преобразование между ними даёт полезную связь при решении задач, где известна масса образца и его молярная масса.

Связь с удельной теплоёмкостью и единицы измерения

Удельная теплоёмкость - количество теплоты, необходимое для нагрева единицы массы вещества на 1 K.

Часто в задачах требуется перейти от удельной теплоёмкости к молярной. Для этого используется связь, показывающая, что молярная теплоёмкость численно равна удельной, умноженной на молярную массу вещества: $C_m = M c$. Благодаря этому выражению можно легко переводить данные из таблиц (которые часто дают удельную теплоёмкость в Дж/(кг·К)) в величины, удобные для молярных расчётов (Дж/(моль·К)).

Единица молярной теплоёмкости в системе СИ — джоуль на моль на кельвин (Дж·моль⁻¹·К⁻¹). При решении задач важно следить за согласованностью единиц: массы — в килограммах, число молей — в молях, температура — в кельвинах или при использовании разности температур в кельвинах и градусах Цельсия допускается их эквивалентность.

Молярные теплоёмкости идеального газа и теорема о равнораспределении энергии

Для идеального газа различают молярные теплоёмкости при постоянном объёме и при постоянном давлении. Между ними существует простая связь, вытекающая из первого начала термодинамики и уравнения состояния идеального газа: $C_p - C_v = R$.

Теорема о равнораспределении энергии даёт таблицу предсказуемых значений теплоёмкостей идеального газа в зависимости от числа степеней свободы молекулы f: молярная теплоёмкость при постоянном объёме выражается через число степеней свободы и универсальную газовую постоянную как $C_v = \frac{f}{2} R$, а при постоянном давлении как $C_p = \left(\frac{f}{2}+1\right) R$ (поскольку прибавляется вклад работы при расширении).

Из этих выражений для одноатомного идеального газа (f = 3) получаются знакомые численные значения: молярная теплоёмкость при постоянном объёме равна $C_v = \frac{3}{2} R$, а при постоянном давлении — $C_p = \frac{5}{2} R$. При этом универсальная газовая постоянная имеет значение $R = 8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$, которое часто используется при численных расчётах.

Физический смысл: внутренняя энергия и тепловые процессы

Изменение внутренней энергии идеального газа прямо связано с молярной теплоёмкостью при постоянном объёме: при изменении температуры на величину ΔT изменение внутренней энергии равно $\Delta U = n C_v \Delta T$. Это выражение важно для анализа изохорных процессов, где работа равна нулю, и вся подведённая теплота идёт на изменение внутренней энергии.

При изобарном нагреве часть подведённой теплоты идёт на работу расширения, поэтому выражение для количества подведённой теплоты отличается и имеет вид $dQ_{\text{isobaric}} = n C_p\, dT$, тогда как для изохорного процесса справедливо $dQ_{\text{isochoric}} = n C_v\, dT$. Формулы позволяют определить, какое количество энергии будет подведено или отведено в различных термодинамических процессах над идеальным газом.

В микроскопическом смысле средняя кинетическая энергия молекулы связана с температурой через теорему о равнораспределении: $\langle E_{\text{kin}} \rangle = \frac{f}{2} k_B T$. Это объясняет, почему молярная теплоёмкость зависит от числа степеней свободы и от того, какие внутренние движения (вращения, колебания) активны при данной температуре.

Применения: калориметрия и практические расчёты

Одна из основных практических областей применения молярной теплоёмкости — калориметрия. При смешивании разнородных тел или при передаче тепла между образцом и калибровочным раствором используют баланс энергии: суммарный отданный и полученный теплообмен равен нулю. Для системы двух тел это записывается как $n_1 C_{m1} (T_f - T_1) + n_2 C_{m2} (T_f - T_2) = 0$, что позволяет найти конечную равновесную температуру или неизвестную молярную теплоёмкость.

В задачах на нагрев или охлаждение газов удобно применять дифференциальные выражения для малых приращений теплоты (см. выше) и интегрировать их при необходимости. Кроме того, выражения для работы при изобарном процессе, например $W = P \Delta V$, помогают оценить вклад механической работы в энергетический баланс при различных процессах с газами.

Практическое измерение молярных теплоёмкостей проводится в различных типах калориметров: постоянного объёма (бомба-калориметр) и постоянного давления (например, непрерывные струйные калориметры). В этих приборах используют вышеописанные соотношения для обработки экспериментальных данных и получения молярной теплоёмкости исследуемого вещества.

Примеры решения задач и типовые приёмы

Замечания и практические советы

При решении задач всегда уточняйте, о какой молярной теплоёмкости идёт речь: при постоянном объёме или при постоянном давлении, поскольку различие может быть существенным для газов. Для твёрдых тел и жидкостей обычно понятие «постоянный объём/давление» менее критично, но при высоких точностях стоит оговорить условия эксперимента.

Следите за температурным диапазоном: при низких температурах и при высоких температурах некоторые степени свободы перестают вносить вклад в теплоёмкость (например, колебательные уровни активируются при более высоких температурах), поэтому значения, выведенные из классической теории, могут не совпадать с экспериментом. В таких случаях применяют квантовую статистику, которая даёт поправки к классическим предсказаниям.

Наконец, при выполнении расчётов аккуратно относитесь к единицам измерения и знакам при учёте отданной и полученной теплоты: часто удобно принять, что положительная теплота подводится системе, а при составлении баланса не забывать про возможную работу, связанную с изменением объёма.