Селективное осаждение
Селективное, или избирательное, осаждение — способ разделения ионов смеси, основанный на том, что малорастворимые вещества выпадают в осадок при разных концентрациях осаждающего иона. Сначала осаждают один ион, не допуская заметного выпадения другого, затем отделяют осадок и продолжают анализ фильтрата.
Основные понятия
Пусть в растворе присутствуют катионы \(M^{n+}\) и \(N^{m+}\), а в качестве осадителя постепенно добавляют анион \(A^{p-}\). Если образуются малорастворимые соли \(M_aA_b\) и \(N_cA_d\), то для каждой соли существует условие начала осаждения. Осадок появляется тогда, когда ионное произведение превышает произведение растворимости.
Селективное осаждение — последовательное осаждение ионов одного раствора за счёт различий в растворимости их соединений с одним и тем же реагентом.
Осадок соли начинается, когда произведение концентраций ионов в растворе становится равным \(K_{\mathrm{sp}}\). До этого раствор ненасыщенный, при превышении этого значения образуется осадок.
Для соли общего вида \(M_aA_b\) записывают равновесие растворения: \(M_aA_b \rightleftharpoons aM^{n+}+bA^{p-}\). Твёрдое вещество в выражение не входит, поэтому
Если концентрация катиона до начала осаждения равна \(c(M^{n+})\), минимальная концентрация осаждающего иона определяется из уравнения:
Чем меньше требуемая концентрация \([A^{p-}]_{\mathrm{нач}}\), тем раньше начинается осаждение соответствующего вещества. Однако для разделения важно не только сравнить эти концентрации: нужно проверить, что первый ион уже практически удалён, когда второй ещё не начал осаждаться.
Условия последовательного осаждения
Рассмотрим два катиона, которые осаждаются одним реагентом \(A^{p-}\). Пусть первым выпадает \(M_aA_b\), а затем — \(N_cA_d\). Чтобы разделение было возможным, должны выполняться три условия:
- осаждение \(M_aA_b\) начинается при меньшей концентрации \(A^{p-}\), чем осаждение \(N_cA_d\);
- после практически полного осаждения \(M^{n+}\) концентрация \(A^{p-}\) всё ещё меньше порога осаждения \(N_cA_d\);
- осадок первого вещества отделяют фильтрованием до дальнейшего добавления реагента.
В школьных задачах «практически полное осаждение» часто связывают с остаточной концентрацией иона не более \(10^{-5}\ \mathrm{моль/л}\) или с заданной долей осаждённого вещества. Сначала находят концентрацию осадителя, необходимую для такой степени удаления первого иона, затем сравнивают её с порогом второго.
Если при концентрации осадителя, обеспечивающей заданное осаждение первого иона, второй ион ещё не достигает своего произведения растворимости, ионы можно разделить последовательным осаждением.
На практике мешающие ионы могут изменять результат: они расходуют реагент, образуют собственные осадки или влияют на растворимость. Поэтому перед расчётом полезно повторить использование таблицы растворимости, сведения о групповых реагентах и влияние мешающих ионов.
Для двух солей с одинаковой стехиометрией \(MA\) и \(NA\) какая соль начнёт осаждаться первой?
Алгоритм решения задач
- Записать уравнения диссоциации осадков и выражения для \(K_{\mathrm{sp}}\).
- Найти пороговую концентрацию осадителя для начала осаждения каждого иона.
- Установить порядок осаждения: первым будет ион с меньшим порогом.
- Для первого иона рассчитать концентрацию осадителя при заданной остаточной концентрации.
- Сравнить полученную концентрацию с порогом второго иона.
- Сделать вывод о возможности разделения и указать, что после первого осаждения нужен фильтр.
Если осадки имеют одинаковую формулу типа \(MA\), достаточно сравнить величины \(K_{\mathrm{sp}}/[M^{n+}]\). Для солей разной стехиометрии обязательно учитывайте степени концентраций в выражении для \(K_{\mathrm{sp}}\).
Разобранный пример: разделение ионов
В растворе содержатся \(Ag^+\) и \(Pb^{2+}\) с концентрациями по \(0{,}010\ \mathrm{моль/л}\). Ионы осаждают добавлением раствора, содержащего \(Cl^-\). Дано: \(K_{\mathrm{sp}}(AgCl)=1{,}8\cdot10^{-10}\), \(K_{\mathrm{sp}}(PbCl_2)=1{,}7\cdot10^{-5}\). Можно ли осадить серебро, оставив свинец в растворе?
Показать решение ЕГЭ
Вывод: ионы \(Ag^+\) и \(Pb^{2+}\) можно разделить. Сначала добавляют хлорид до практически полного осаждения \(AgCl\), затем фильтруют смесь. В фильтрате остаётся \(Pb^{2+}\); дальнейшее увеличение концентрации \(Cl^-\) может привести к осаждению \(PbCl_2\).
Как представить процесс графически
На графике зависимости остаточной концентрации иона от концентрации осадителя участок резкого уменьшения концентрации соответствует выпадению осадка. Для селективного осаждения необходим интервал, в котором первый ион уже почти удалён, а второй ещё остаётся в растворе.
Практическая последовательность разделения
Раствор осадителя добавляют постепенно, перемешивая раствор. После достижения расчётной концентрации проверяют полноту осаждения первого иона, затем отделяют осадок фильтрованием. Фильтрат исследуют на оставшийся ион или продолжают осаждение другим количеством реагента. Подтверждающие реакции проводят отдельно: например, для галогенидов полезны страницы о подтверждающих реакциях в качественном анализе, качественной реакции на бромид-ион и качественной реакции на иодид-ион.
1. Сравнивают только растворимости веществ, не записывая выражение для \(K_{\mathrm{sp}}\). 2. Забывают степени концентраций: для \(PbCl_2\) используется \([Cl^-]^2\). 3. Считают разделение возможным сразу после начала осаждения первого иона, хотя он ещё не удалён почти полностью. 4. Не отделяют первый осадок фильтрованием. 5. Игнорируют общий ион, объём раствора, комплексообразование и правила утилизации химических отходов.
Границы применимости расчётов
Расчёты по \(K_{\mathrm{sp}}\) используют приближённые концентрации вместо активностей и обычно предполагают постоянный объём раствора. При больших концентрациях электролитов это приближение может быть неточным. Также осадок может адсорбировать посторонние ионы, образовывать коллоидные частицы или растворяться в избытке реагента. В школьных задачах такие эффекты учитывают только тогда, когда они явно указаны.
Проверь себя
Главное
- Начало осаждения определяют равенством ионного произведения и \(K_{\mathrm{sp}}\).
- Для каждой соли рассчитывают пороговую концентрацию осаждающего иона с учётом стехиометрии.
- Первым осаждается ион, для которого пороговая концентрация осадителя меньше.
- Разделение возможно, если первый ион почти полностью осаждён до начала осаждения второго.
- После каждого этапа осаждения осадок отделяют фильтрованием; затем анализируют фильтрат.