Окислительно-восстановительные процессы при электролизе
Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий под действием постоянного электрического тока. Чтобы определить продукты электролиза, нужно установить, какие частицы разряжаются на катоде и аноде, а затем записать полуреакции и суммарное уравнение.
Электролиз — совокупность окислительно-восстановительных процессов на электродах при прохождении постоянного тока через расплав или раствор электролита. На катоде всегда идёт восстановление, на аноде — окисление.
Катод — восстановление, анод — окисление. В электролизёре катод соединён с отрицательным полюсом источника тока, анод — с положительным. Не путайте это с полярностью электродов в гальваническом элементе; подробнее см. анод и катод гальванического элемента.
Устройство и общая логика процесса
Электролит содержит подвижные ионы. Катионы движутся к катоду, принимают электроны и восстанавливаются. Анионы движутся к аноду, отдают электроны и окисляются. Если электролит — расплав, в нём присутствуют только ионы самого вещества. Если это водный раствор, конкурировать с ионами электролита могут молекулы и ионы воды.
1. Определите частицы, присутствующие в системе: ионы электролита, воду, иногда материал электрода. 2. На катоде выберите частицу, которая легче всего восстанавливается. 3. На аноде выберите частицу, которая легче всего окисляется. 4. Уравняйте число электронов в полуреакциях. 5. Сложите полуреакции и назовите продукты.
Электролиз расплавов
В расплаве соли нет воды, поэтому разряжаются ионы самой соли. Для расплава бинарной соли металла \(\mathrm{MeA_n}\) схема обычно такова: на катоде катион металла превращается в металл, на аноде анион отдаёт электроны.
Для хлоридов, бромидов и иодидов галогенид-ионы окисляются до простых веществ:
Оксид-ионы в расплавах могут окисляться до кислорода. Например, при электролизе расплава оксида алюминия на катоде получают алюминий, а на аноде образуется кислород. В промышленности угольные аноды дополнительно расходуются: кислород реагирует с углеродом с образованием оксидов углерода.
Какие продукты образуются при электролизе расплава \(\mathrm{KBr}\) на инертных электродах?
Электролиз водных растворов
В водном растворе кроме ионов соли присутствуют молекулы воды. Поэтому нужно сравнить возможные процессы восстановления на катоде и окисления на аноде. Правила ниже применяют прежде всего для инертных электродов — платины или графита.
| Электрод | Обычно разряжается | Результат |
|---|---|---|
| Катод | Катионы малоактивных металлов: \(\mathrm{Cu^{2+}}\), \(\mathrm{Ag^+}\), \(\mathrm{Hg^{2+}}\) | Металл |
| Катод | Катионы активных металлов: \(\mathrm{K^+}\), \(\mathrm{Na^+}\), \(\mathrm{Ca^{2+}}\), \(\mathrm{Mg^{2+}}\), \(\mathrm{Al^{3+}}\) | Вода, образуются \(\mathrm{H_2}\) и \(\mathrm{OH^-}\) |
| Анод | Галогенид-ионы \(\mathrm{Cl^-}\), \(\mathrm{Br^-}\), \(\mathrm{I^-}\) | Галоген |
| Анод | Ионы кислородсодержащих кислот и \(\mathrm{OH^-}\) | Вода или кислород |
На катоде вода восстанавливается по уравнению:
На аноде для сульфатов, нитратов, карбонатов и других кислородсодержащих анионов обычно окисляется вода:
В щелочной записи ту же полуреакцию можно представить так:
При восстановлении воды на катоде появляется \(\mathrm{OH^-}\), поэтому около катода среда становится щелочной. При окислении воды на аноде образуются \(\mathrm{H^+}\), поэтому около анода среда становится кислой. В общем растворе эти изменения могут компенсироваться.
Влияние материала электрода
Инертный электрод практически не расходуется. Если анод изготовлен из активного металла, он может сам окисляться и переходить в раствор. Например, при электролизе раствора сульфата меди(II) с медным анодом растворяется медь анода, а на катоде осаждается медь.
При этом состав раствора почти не меняется, а процесс используют для рафинирования меди и нанесения металлических покрытий. Для растворов ионных веществ полезно также повторить ионные реакции в растворах.
Разобранный пример: раствор хлорида натрия
Определим продукты электролиза водного раствора \(\mathrm{NaCl}\) на инертных электродах. В растворе присутствуют \(\mathrm{Na^+}\), \(\mathrm{Cl^-}\) и \(\mathrm{H_2O}\). Катион натрия относится к активным металлам, поэтому на катоде восстанавливается вода. На аноде хлорид-ионы окисляются до хлора.
На катоде выделяется водород, на аноде — хлор, в растворе накапливается гидроксид натрия. Если спрашивают продукты именно на электродах, называют \(\mathrm{H_2}\) и \(\mathrm{Cl_2}\); \(\mathrm{NaOH}\) — продукт в растворе.
Для раствора \(\mathrm{CuSO_4}\) на инертных электродах ситуация иная: на катоде осаждается медь, а на аноде образуется кислород.
1. Называть катод положительным электродом: при электролизе он отрицательный. 2. Выделять натрий, калий или алюминий из водного раствора: в обычных условиях восстанавливается вода. 3. Всегда считать, что на аноде выделяется кислород: галогениды часто дают галогены. 4. Игнорировать материал электрода: активный анод может растворяться. 5. Записывать только молекулярное уравнение без полуреакций и нарушать баланс электронов.
Сначала выпишите все частицы над формулой раствора. Затем отдельно составьте список кандидатов для катода и анода. Только после выбора продуктов уравнивайте атомы, заряд и электроны. Такой порядок уменьшает риск перепутать электролиз расплава с электролизом раствора.
Связь с расчётами
Количество выделившегося вещества определяется числом переданных электронов. Поэтому после качественного определения продуктов можно переходить к закону Фарадея для электролиза. Для ОВР важно помнить: восстановитель отдаёт электроны на аноде, а окислитель принимает электроны на катоде. Общая теория изложена на странице окислительно-восстановительный процесс, а строение полуреакций связано с ОВР в гальваническом элементе.
Быстрая проверка
Кратко
- На катоде всегда происходит восстановление, на аноде — окисление.
- В расплавах разряжаются ионы самой соли; вода не участвует.
- В водных растворах активные катионы обычно не выделяются: восстанавливается вода с образованием водорода.
- На аноде галогениды дают галогены, а кислородсодержащие анионы обычно не разряжаются — окисляется вода с образованием кислорода.
- Материал электрода важен: активный анод может растворяться.
- Решение оформляют через две полуреакции, баланс электронов и суммарное уравнение.